1、引言

迄今,配制雙組份聚氨酯水性涂料已成為可能。特別是目前開(kāi)發(fā)的含羥基的水稀釋性樹(shù)脂(以乳液、分散體和溶液的形式)可以與低粘度或水乳化的多異氰酸酯配漆。?其得到的性能與常規(guī)溶劑型雙組份聚氨酯十分類似。以前在雙組份聚氨酯體系中,水通常是不可能來(lái)代替有機(jī)溶劑的,因?yàn)槎喈惽杷狨タ膳c水反應(yīng)生成聚脲和二氧化碳。該反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致涂膜起泡、縮孔和失光,同時(shí)也降低了其它性能。顧名思義,兩組份聚氨酯涂料體系包含兩個(gè)組份:一個(gè)為多元醇組份,另一個(gè)為異氰酸酯組份。必須怎樣改性這些組分以適合水性體系?這些組份以及對(duì)它們用于水性體系中的要求停在下文中介紹

2、雙組份聚氨酯體系的組成

2.1?羥基組份

羥基組份(多元醇)有三種不同形式三聚合物溶液、聚合物乳液和聚合物分散體。(?乳液和分散體之間的差別在于聚合物形態(tài)的不同,液態(tài)為乳液,而固態(tài)為分散體)。本文將集中論述作為羥基組份以丙烯酸單體為基礎(chǔ)的高分子量聚合物(樹(shù)脂溶液和低分子量的乳液不加描述。這些羥基聚合物不溶于水,但是可以分散在水中。分散顆粒的穩(wěn)定作用是通過(guò)加入表面活性劑和/或在聚合物中共聚上會(huì)有酸基(羧酸基)的單體來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

從經(jīng)濟(jì)、技術(shù)角度考慮,穩(wěn)定聚合物顆粒的合理途徑是采用非離子和陰離子混合乳化劑。另外基于其它原因:聚合物通常帶有羧基以進(jìn)一步提高穩(wěn)定性。

本文論及的羧基聚合物分散體只用表面活性劑來(lái)達(dá)到穩(wěn)定效果,不含有羧基。如果聚俁物必須由氨類、中和以獲得水溶性或水乳化劑,則羧基是必不可少的。這在水溶性樹(shù)脂或二次分散體制備中會(huì)出現(xiàn)。

一旦多異氰酸酯組份被加入到不含羧酸基團(tuán)的聚合物中時(shí)其優(yōu)點(diǎn)是多異氰酸酯組份很快與分散劑即水反應(yīng),而不能即刻與羥基組份反應(yīng),這是因?yàn)榉稚㈩w粒的表面大部分被作為穩(wěn)定劑的乳化劑所覆蓋。覆蓋層險(xiǎn)止了OH和NCO-基團(tuán)的直接碰撞。而酸基的存在則干擾了該覆蓋層的作用,當(dāng)OH-基與NCO-基要反應(yīng)時(shí)酸基卻消耗了OH-基。

OH-基組份和NCO-組分只是在涂膜形成過(guò)程中或形成后才反應(yīng)。作為所有技術(shù)上適用分散體,這些OH-基分散體盡管其較高固體分但均具有相對(duì)較低的粘度。PH值不會(huì)影響粘度,因?yàn)樗鼈儾缓人峄鶊F(tuán)。同樣本文論及的具有OH-基的聚合物分散體的分子量,其值大約在1百萬(wàn)或更高,也不會(huì)影響粘度的改變。

上述例子中使用的兩個(gè)具有OH-基的分散體的特征值如下:

固體分(%) ? ? ??約45
PH ? ? ? ? ? ? ? ?Ca2
粘度(mPas) ? ? ca25
低成膜溫度
分散體1(℃) ? ? ? ?ca35
分散體2(℃) ? ? ? ? ca60

2.2多異氰酸酯組分

脂肪族多異氰酸酯有三種類型:氨基甲酸酯類,縮二脲類,和異氰脲酸酯類。

含有多異氰脲酸醌和多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物尤其適用于水性雙組份聚氨酯體系。該反應(yīng)用增加了異氰脲酸酯的親水特征。在水中,改性異氰酸酯的乳化能力是有決定意義的。可使用簡(jiǎn)單的攪拌裝置用于乳化作用。改性親水性多異氰脲酸酯的特征值如下:

NCO-含量(%) ? ? ? ? ? ? ? ? 17-18
粘度(mPas) ? ? ? ? ? 2000～6000
異氰酸酯殘單量(%) ? ? ? ? ? <>
水乳化作用? ? ? ? ? ? ?近于自發(fā)乳化

在水性的帶有羥基團(tuán)的聚合物分散體中摻入常用的非親水的多異氰酸酯時(shí)會(huì)引起較大的變。另一個(gè)不足是必須使用低分子基料作為OH-基組份。該基料自身必須有充分的乳化能力以便乳化憎水的多異氰酸酯,使之充分細(xì)分散于水相中。多異氰酸酯的高粘度使這一過(guò)程變得十分困難。

調(diào)整成低粘度的、已知的多異氰酸酯改性物適于甚至更好的是用作低分子量基料例如。該低粘度多異氰酸酯的特征值如下:

NCO-含量?(%) ? ? ? ? ? 19～22
粘度?(mPas) ? ? ? ? ?500～900
異氰酸酯殘單量?(%) ? ? ? ?<>
水乳化作用?只用于水性或水乳化樹(shù)脂

3、親水改性的多異氰酸酯在水中的穩(wěn)定性和乳化能力

由于NCO-基團(tuán)在水中不穩(wěn)定,因此其與水反應(yīng)的速度就顯得十分重要。與水的反應(yīng)越慢,體系的操作時(shí)間越長(zhǎng)。親水的改性多異氰酸酯的NCO-基團(tuán)在水中的分解、在酸性至弱堿性的PH值范圍內(nèi)是緩和的(見(jiàn)圖1)。

6～8小時(shí)的使用壽命是容易獲得的。在PH值為8時(shí),與水反應(yīng)的NCO-基團(tuán)在6小時(shí)后會(huì)消耗掉約總量的25%。施工測(cè)試確信在實(shí)際操作中其適用期是令人滿意的。

未經(jīng)稀釋的異氰酸酯雖然具有好的自乳化性能,但其粘度亦相當(dāng)高(約4Pas)。所以它應(yīng)該用合適的溶劑稀釋到80%左右的固體分。
溶劑可能會(huì)影響乳化行為。實(shí)際上,在碳酸異丙烯酯中的80%的異氰酸酯溶液就可以自乳化。在水中或含OH-基聚合物分散體中用于攪拌。該乳液的粒徑大小約為120?μm(0.12μm)。

如果用其它溶劑(如甲氧基丙烯酯或二丙烯基乙二醇二甲基醚)來(lái)稀釋上述改性異氰酸酯時(shí),則需較快的攪拌(高速分散機(jī))才能獲得乳化作用。

4、涂膜形成和用于涂膜形成的合適助劑

容易看出雙組份聚氨酯體系中的OH-基聚合物分散體的低成膜溫度由于該體系的施工要求通常是在室溫心上。所以必須加入適量的成膜助劑以確保其在室溫下完全成膜。成膜助劑,如Texanol、Hexyl?Diglycol和Solvenon?DPM等,當(dāng)其添加量為6～9%?時(shí),可使低成膜溫度(MFFT)減低到0℃。

就原理而論,普通成膜助劑如丁基乙二醇或丁基二乙二醇等可用于含有羥基的分散體。但是,它們含有OH-基團(tuán),在涂膜形成前后能與固化劑反應(yīng)。當(dāng)清漆在弱堿性PH?值范圍應(yīng)用時(shí),則應(yīng)用優(yōu)先選擇丁基乙二醇酯和丁基二乙二醇酯。然而,受PH?值影響,酯類或多或少很快就會(huì)引起皂化。另外,對(duì)貯存時(shí)間和溫度有不利影響。皂化產(chǎn)生丁基乙二醇或丁基二乙二醇含有自由的OH-基團(tuán),另一產(chǎn)物可降低PH?值至中性成酸性范圍。

當(dāng)制備的清漆處于酸性PH值范圍時(shí),木材成塑料涂裝可使用丁基乙二酸作為成膜助劑,親水的改性異氰酸酯組分的NCO-基團(tuán)在酸性PH值范圍、用丁基乙二醇作為溶劑是比較穩(wěn)定的:在PH=6時(shí),5小時(shí)只有20%的NCO-基被反應(yīng)掉、而PH上升至8小時(shí),5小時(shí)后?NCO-基則被會(huì)部消耗掉。

異氰酸酯組份的加入將影響整個(gè)體系的涂膜形成溫度。如果異氰酸酯組份被溶解后使用,則溶劑也會(huì)影響成膜溫度。當(dāng)NCO-組份與OH-組份(MFFT為60℃)混合后,其MFF?T降為50℃(混合比為9:1?OH/NCO-組份固體量)或40℃(混合比為8:2?OH/NCO)。當(dāng)使用溶于碳酸酯異丙烯(固體分為80%)的NCO-組份時(shí),MFFT可降至40℃(9:1?OH/NCO)或18?℃(8:2?OH/NCO)。

5、交聯(lián)機(jī)理

當(dāng)OH-基聚合物分散體與乳化的異氰酸酯混合后,異氰酸酯基團(tuán)會(huì)與水反應(yīng),產(chǎn)生胺。在涂膜形成后,這部分胺會(huì)進(jìn)一步與異氰酸酯反應(yīng)生成聚脲?？傊?到后只有一部分異氰酸酯與聚合物的OH-基反應(yīng)生成聚氨酯,而這個(gè)反應(yīng)是在雙組份聚氨酯體系中想得到的。
分析試驗(yàn)顯示,當(dāng)涂膜在室溫交聯(lián)的時(shí)候,生成約30%的聚脲和70%的聚氨酯。但是這樣的聚氨酯交聯(lián)比例已足夠使涂膜得到好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性,由于OH-基聚合物分散體含有高分量的聚合物。

然而,極高的分子量會(huì)導(dǎo)致在成膜中不能形成均一的單一相,在室溫或強(qiáng)制干燥過(guò)程中交聯(lián)發(fā)生時(shí)。這些條件限制了多異氰酸脂向聚合物的擴(kuò)散程度,使其不能與所有的?OH-基反應(yīng)。但可以在烘烤固化條件或熔融條件下實(shí)現(xiàn)與所有的OH-反應(yīng)用,這些條件能抵消OH-基組份分子量的影響。

考慮到擴(kuò)散作用的不完全,對(duì)于每個(gè)單獨(dú)體系的OH-和NCO-組份的理想混合比只能根據(jù)經(jīng)驗(yàn)來(lái)決定,而化學(xué)數(shù)量計(jì)算是毫無(wú)用處的。當(dāng)OH-和NCO-實(shí)際混合比為9:1(三組分以固體計(jì))時(shí),獲得的涂膜具有好的機(jī)械性能和耐化學(xué)品性。

6、清漆制備過(guò)程

OH-基分散體可拼入成膜助劑用來(lái)形成好的涂膜。當(dāng)加入叔胺中和后,該混和物放置高的PH值和腐蝕抑制劑以避免銹斑。熟化后加入顏料潤(rùn)濕劑、消泡劑、顏料及填料,然后上砂磨機(jī)或式砂磨機(jī)研磨至所需細(xì)度。清漆過(guò)濾后,如果需要的話,可用增稠劑、水或消泡劑來(lái)調(diào)整粘度。

清漆制備時(shí),可在機(jī)械攪拌下加入100%樹(shù)脂份的親水的NCO-組份。按常規(guī)通氣5～15?分鐘后,物料就可以進(jìn)行加工了。

如果交聯(lián)劑是用NCO-組份溶于異丙烯碳酸酯的80%溶液時(shí),其混合加入可用手工完成。

總之,用于雙組份聚氨酯體系的開(kāi)始配方是十分簡(jiǎn)單的,如下:

OH-基分散體(固體分45%) ? ? ? 844.4
二甲基胺(約50%) ? ? ? ? ? ? 13.0份
丁基乙二醇? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 42.7份
消泡劑(約50%溶
于丁基乙二醇) ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 3.2份
水(施工制加入) ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 96.7份
親水改性的多異氰酸酯? ? ? ? ? ?100.0份

在制備雙組份水性聚氨酯清漆時(shí),操作人員應(yīng)先向分散體涂料操作人員了解有關(guān)事宜。特別是機(jī)器設(shè)備的處理應(yīng)引起重視,如果殘余分散體干后就不容易清除了,而濕的則簡(jiǎn)單用水沖洗即可。

7、初步應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

下面例子表明了基于聚合物分散體的雙組分聚氨酯水性清漆與現(xiàn)金使用的基于溶劑的體系的性能相當(dāng),甚至有些性能更好。

1.結(jié)構(gòu)性清漆用于電話亭的面漆

表面: ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??聚酯,聚碳酸酯
干燥: ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??室溫或70℃16小時(shí)
施工: ? ? ? ? ? ? ? ? ?噴涂(單嘴,高壓,無(wú)空氣)
膜厚: ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 0.06mm(2涂層)
光澤(60°,%): ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?大50
附著力(劃方格)(DIN53151): ? ? ? ? ? ?1級(jí)
耐候試驗(yàn)(DIN?50017):20個(gè)循環(huán)后無(wú)變化
交替度(DIN?50018): ? ?5個(gè)循環(huán)后無(wú)變化
人工老化試驗(yàn)(DIN53383):2000小時(shí)后無(wú)變化
2.用于塑料門(mén)(房門(mén))的底漆和面漆
表面: ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??聚酯,聚碳酸酯,木材
干燥: ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??室溫或高40℃
施工: ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?噴涂(雙嘴噴頭,高壓)
膜厚: ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?0.08mm(底漆和面漆)
光澤(60°,%): ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??大65
劃方格試驗(yàn)(DIN53151): ? ? ? ? ? ? ? ? ? 1級(jí)
耐候測(cè)試(DIN?50017): ?20個(gè)循環(huán)后無(wú)變化
交替試驗(yàn)(DIN50018) ? ? ?5個(gè)循環(huán)后無(wú)變化
人工老化試驗(yàn)(DIN53381):2000小時(shí)后無(wú)變化

這些涂料可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的溶劑型雙組份聚氨酯體系。

3.另外還做了應(yīng)用于木制櫥房用具的清漆的測(cè)試,其效果也不錯(cuò),這里就不詳細(xì)描述了。

8、小結(jié)

聚氨酯清漆體系是個(gè)高性能的體系。OH-基和NCO-基之間的化學(xué)反應(yīng)形成涂膜,?其具有極好機(jī)械和化學(xué)抗性。以往,該體系局限于溶劑型的-這是一個(gè)缺點(diǎn)。

現(xiàn)在配制有好的適用期的水性雙組份聚氨酯體系已成為可能,因?yàn)橛辛怂榛漠惽杷狨ソM份。結(jié)果顯示這些水性體系的施工性能同溶劑型的相當(dāng)。

這些清漆們不適于配制高光澤清漆,因?yàn)閹Р甇H-基的分散體還不能制得如溶解型樹(shù)脂成二次分散體那樣的光澤度。未來(lái)將會(huì)告知這種局限性需多久解決。雙組份聚氨酯水性清漆,其新的前景是用于木制纖維板、不含石棉的纖維水泥板、礦物甚至金屬底材等方面。特別是它好的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性(在純丙烯酸分散體條件下)業(yè)已成為事實(shí),可以代替其光澤度不高的缺陷。